Justificación de la primera ley de la termodinámica

Robert Mayer y James Prescott Joule no fueron sino dos de los varios protagonistas de esta época iniciática de la termodinámica, que se puede datar entre 1832 y 1854. En todos ellos latía la convicción de que la energía podía intercambiarse entre sus diversas formas, ganando pulso poco a poco (en algunos de modo más explícito) la convicción de que la energía se conservaba, es decir, que la energía entrante en un sistema (o la suma de ellas) era equivalente a la que salía emitida (en todas sus formas). Esto no fue gratuito, sino que esta convicción salía de la experiencia acumulada, cada vez mayor, no sólo de los experimentos en los laboratorios, sino del uso de máquinas y motores que se estaban empezando a desarrollar.

Pero bueno, vamos a dar un paso más, continuando con los experimentos de Joule. A la vista de lo que vimos surge una cuestión añadida, como es si el resultado final del sistema depende del proceso mediante el cual se ha conseguido calentarlo. Es decir: si en vez de utilizar el trabajo generado por unas pesas externas para calentar el agua, se utilizara otro procedimiento, ¿se conseguiría el mismo resultado? Joule consiguió que el agua elevara su temperatura cambiando mecánicamente su estado, pero quizá también se podría obtener el mismo resultado poniendo en contacto el agua con otro sistema más caliente, por ejemplo, introduciendo o aproximando una bola de hierro candente. En este caso el agua se calentaría sin que haya habido una variación de trabajo en el ambiente, únicamente por la variación del estado del otro sistema, que se habrá enfriado: se habrá pasado calor de la bola de hierro al agua del depósito. El asunto es si en ambos casos el flujo de energía es el mismo.

Pues bien, se puede postular que la energía absorbida por el agua es la mismo tanto en el caso de la transformación adiabática de las pesas, como en el caso de la transferencia energética desde el otro sistema. Es decir, ajustando los valores, el cambio de temperatura del agua supone un cambio de energía que se puede obtener tanto por el trabajo que desaparece de las pesas como por el calor desprendido por la bola de hierro. O, dicho de otro modo: por el enfriamiento de la bola de hierro se genera una energía, energía que también puede ser generada por el trabajo de las pesas, y que en definitiva es la que le llega al agua calentándola y aumentando su temperatura.

Del mismo modo que, en el anterior caso, se mostró que el trabajo que desaparecía de las pesas se transmitía al agua aumentando su energía, se puede mostrar que la bola de hierro al enfriarse emite también una cantidad de energía tal (en forma de calor) que es la misma que absorbe el agua para alcanzar la misma temperatura. Para comprobarlo, basta calcular ésta (la energía que ha emitido la bola de hierro) midiendo (con otro experimento tipo Joule) cuánto trabajo sería necesario para devolver a la bola a su estado inicial. Si el postulado es correcto, el trabajo necesario para calentar la bola hasta su estado inicial será el mismo que el que se empleó en su momento para variar la energía del agua, en el primer experimento de Joule. Los resultados confirman que así es.

¿Por qué digo todo esto? Pues porque nos lleva a dos observaciones muy importantes. La primera tiene que ver con el hecho de que la energía interna del sistema es una función de estado, es decir, que sólo describe el estado de un sistema (o su variación), independientemente de los procesos a partir de los cuales el sistema llegó a dichos estados. Ello se puede expresar de otro modo: que tiene sentido afirmar que un sistema tiene en un momento dado una cantidad determinada de energía interna, sea la que sea, y que esa cantidad de energía se puede modificar, sea como sea.

La segunda observación que comentaba tiene que ver con un concepto nuevo relacionado con el segundo experimento, en el que un sistema más caliente calentaba a nuestra agua; a esta energía transferida de B a A y que no es originada mecánicamente se denomina calor, el cual es de alguna manera equivalente a un trabajo (tal y como comentábamos en el apartado anterior).

El estado energético de un sistema, o mejor, la variación de energía de un sistema depende de los flujos de energía calorífica y mecánica que absorbe. Pero no sólo que absorba, que es lo que hemos estado viendo hasta ahora; si el sistema recibe trabajo o calor, aumenta su energía, pero también puede disminuirla si es nuestro sistema el que emite calor hacia su exterior o realiza un trabajo en su entorno. Puede recibir calor o padecer un trabajo y aumentar su energía, o puede emitir calor o realizar un trabajo y disminuirla. En estos casos, lo que se busca es que el sistema sea capaz de generar un trabajo, lo cual no es sino el fundamento de una máquina térmica; por este motivo, lo habitual es dotarle de energía para que pueda realizarlo; quiero decir: se suele asumir que el sistema recibe energía (que, por lo general la recibe en forma de calor, y como la recibe es de signo positivo: Q > 0) y realiza un trabajo (que lo puede realizar de diversos tipos pero, en cuanto que lo realiza y sale del sistema, es de signo negativo: W < 0), quedando la siguiente expresión:

∆E = E₂ - E₁ = Q - W

Esto nos lleva a una tercera observación, como es que hablar de energía calorífica, o mecánica, o del tipo que sea, no deja de ser una arbitrariedad en función de los efectos que produce según el sistema sobre el que recae porque, en el fondo, hay una equivalencia entre sus distintas manifestaciones. El concepto de energía es un concepto muy amplio, pudiéndose manifestar de diversos modos. Esto es algo que hoy en día nos es muy familiar, pero en la época para nada era así. Fue en estas décadas cuando se comenzaron a descubrir, conocer y comprender procesos de transformación de energía, como la pila de Volta (conversión de energía química en eléctrica), la bombilla de Edison (conversión de energía eléctrica en lumínica, y calorífica), la inducción electromagnética (conversión de energía eléctrica y magnética gracias a los trabajos de Oersted y Faraday), la máquina de vapor (conversión de energía calorífica en mecánica), etc. Todo ello fue ya dibujando lo que sería el principio de conservación de la energía.

Dos años antes de que Joule publicase los resultados de sus trabajos, uno de los investigadores más polifacéticos de la época, Hermann von Helmholtz, expuso en un artículo el año 1847 que, aunque vinculado al ámbito de la medicina, está relacionado con nuestro tema, concluyendo que la Naturaleza debía poseer una cantidad de energía que no puede aumentar ni disminuir, sino que es la que es, siempre la misma, independientemente de que pueda cambiar de forma. Con algo de esto tiene que ver la primera ley de la termodinámica que, siguiendo nuestro discurso, puede quedar expresada en los términos que siguen: el cambio en la energía total entre dos estados de un sistema cerrado es equivalente al trabajo adiabático necesario para llevar al sistema de un estado al otro, más la resultante neta de la transferencia de calor hacia o desde el sistema en cuestión. O, dicho de modo más sencillo, como la explica Pérez Izquierdo: «la energía interna de un sistema físico aumenta en la misma proporción que se le da calor y disminuye en la misma proporción que realiza trabajo».

La relación entre el trabajo y el calor de un sistema

Vimos en este post cómo Joule fue capaz de poner en común dos fenómenos en principio dispares: un trabajo mecánico con la generación de calor. Y vimos cómo, una vez salvada la sorpresa inicial, la cosa no era tan descabellada pues, en el fondo se trataban de dos formas de energía. Inicialmente, Joule fue capaz de establecer una proporcionalidad entre el trabajo realizado y el calor generado. El siguiente paso fue averiguar cómo poner en común el trabajo o energía mecánica con el calor o energía calorífica, desde una base experimental y científica.

Empecemos por lo más fácil, que es calcular la energía partiendo del trabajo generado por las pesas. ¿Cuál fue la cantidad de trabajo generado por las pesas en el experimento de Joule? Si soltamos unas pesas, lo normal es que caigan con rapidez, con un movimiento uniformemente acelerado, hasta que den con el suelo. Pero, si nos fijamos, en el esquema de Joule no es así, sino que, al estar enganchadas a las paletas (a las que mueven) que giran en el interior del tanque, el agua genera una resistencia a las paletas y estas a la caída libre de las pesas, por lo que no caen en caída libre, sino lentamente. Es la propia resistencia del agua al giro de las paletas lo que evita que las pesas caigan en caída libre. Quedémonos con este dato, porque es importante: que, a pesar de estar las pesas sometidas a la gravedad, no se aceleran como correspondería a una caída libre, sino que esa aceleración que debían tener se ve frenada por la resistencia que el agua ofrece a las palas.

Supongamos que hemos diseñado el mecanismo para que las pesas desciendan a velocidad constante, es decir, que su aceleración se vea anulada gracias a la resistencia del agua al giro de las paletas, algo que se puede conseguir fácilmente después de algunos tanteos. No olvidemos que estamos trabajando con un sistema conservativo, es decir, que mantiene constante su energía total la cual, en el caso de móviles (como las pesas) consta de una parte de energía potencial y otra parte de energía cinética. Si tomamos dos puntos de su trayectoria, A y B, en A tendrán una E_pA y una E_cA, y en B una E_pB que será menor que en A y una E_cB que, en el fondo, es la misma energía cinética que en A, pues hemos diseñado el experimento para que la velocidad sea la misma. En principio, la disminución de energía potencial debía ser la misma que el aumento de energía cinética, que es lo que ocurre, por ejemplo, en una caída libre; como no es el caso, ya que hemos diseñado el experimento para que la caída libre se vea frenada por la resistencia que ofrece el agua a las palas, este aumento de energía cinética que ha dejado de darse es, en el fondo, esa variación de energía que se sitúa en el origen de ese trabajo que ‘desaparece’. La energía potencial de las pesas ha disminuido sin incrementarse su energía cinética, y es esta falta de incremento de la energía cinética la que nos dice qué energía ‘ha desaparecido’, que será la que se haya transmitido, mediante las palas, al agua. Ese trabajo que desaparece de las pesas es el que provoca la agitación del agua y el cambio de su estado, elevándose su temperatura por rozamiento, calentándose. De este modo, ese cambio de estado del agua se interpreta como un cambio de energía (calorífica), el cual se mide por medio de la cantidad de trabajo que desapareció del ambiente (generado por las pesas) y que, a la vez que desapareció del ambiente, entró en el sistema. No olvidemos que el trabajo se puede entender como variación o transferencia de energía.

Si E₁ y E₂ son los estados energéticos inicial y final del sistema en dos momentos concretos, tenemos que:

E₂ - E₁ = W

W es el trabajo que ha recibido el sistema. Un trabajo que, en nuestro caso, entra en el sistema convirtiéndose en energía calorífica, pues calienta el agua. Así, que nuestro sistema gana energía, o gana calor; se podría poner también:

E₂ - E₁ = Q

Este trabajo o calor ganado por nuestro sistema viene a coincidir con la energía cinética que ha dejado de generarse, la cual a su vez viene a coincidir con lo que ha disminuido la potencial. Así, la diferencia de energía entre el estado final y el inicial es igual al trabajo que le llega al sistema, y que es el que ‘desaparece’ de las pesas. Decíamos que el trabajo era igual al cambio de energía potencial, dado que la energía cinética es la misma en ambos puntos. Si las pesas pesan P, nos queda que W = P·h₂ – P·h₁ = P · (h₂ – h₁). En el experimento de Joule, h₂ es más pequeño que h₁, es decir, en el instante 2 las pesas están más abajo que en el 1, por lo que la diferencia es negativa. Visto desde el entorno del sistema, es un trabajo generado y que el entorno ‘pierde’, motivo por el cual es negativo; pero visto desde nuestro sistema, ese trabajo que pierde el entorno lo gana nuestro sistema en modo de energía (calor), motivo por el cual el valor es positivo.

Como el trabajo que 'desaparece' del entorno y recibe el sistema se puede medir perfectamente, sabemos cuál es la variación energética que experimenta el sistema, sabemos cuánto calor se ha generado en el agua. Hay una conexión entre trabajo aportado y calor generado. Esto es algo que ocurre siempre, es decir, si se tiene un sistema termodinámico, todo par de estados a diferentes temperaturas se pueden conectar mediante la realización de un trabajo adiabático: partiendo de uno de ellos, y realizando el trabajo correspondiente, siempre se puede llegar al otro. Que hasta la fecha haya ocurrido siempre, nos permite extrapolar razonablemente que es algo que seguirá ocurriendo en el futuro. Podemos pasar de un estado de un sistema a otro, siempre mediante el trabajo oportuno.

El trabajo y el calor afectan a un sistema

El mérito de llevar a buen puerto el trabajo de Mayer le correspondió a James Prescott Joule (1818-1889), quien ideó un aparato parecido al de Mayer, pero con unos materiales que le permitían establecer una graduación y así poder medir todo lo que ocurría durante la experimentación. Como Mayer, Joule también diseño su experimento empleado únicamente fuerzas conservativas (y no disipativas, como la fricción, que era despreciable). Pensó en un recipiente lleno de agua, en cuyo interior había unas paletas que podían ser giradas, y que removían el líquido del interior. Dichas paletas eran removidas por la fuerza de unas pesas que colgaban en el exterior. Por el efecto de la gravedad las pesas descendían, provocando mediante un sencillo mecanismo el giro de las paletas. Estas paletas agitaban el agua y, a causa del rozamiento, el estado del agua se veía modificado, elevándose ligeramente su temperatura. El trabajo realizado por las pesas era convertido por las palas en energía calorífica, elevándose la temperatura del agua. Joule comprobó que, efectivamente, había una relación directa entre el trabajo realizado por las pesas al descender y el aumento de temperatura del agua gracias al calor generado. Así lo definió en 1843: «El trabajo realizado por un peso de una libra que desciende 772 pies en Manchester, si se emplea en producir calor por el rozamiento del agua, elevará la temperatura de una libra de agua en un grado Fahrenheit», nos cuenta Gamow.

Joule realizó este experimento muchas veces, con muchas variaciones, jugando con las distintas variables: el peso y el trayecto recorrido, la cantidad de agua, las temperaturas iniciales y finales, etc. También con distintos materiales y disposiciones: por ejemplo, en vez de agua también probó con mercurio. También buscó fuentes de calor distintas: en vez de paletas puso discos de hierro que se frotaban entre sí dentro del líquido, o una corriente eléctrica que circulaba por un cable en el seno del agua. Con todo, fue perfeccionando cada vez más la técnica empleada, así como sus mediciones; y cada vez veía más confirmada la idea de que había una proporcionalidad entre el cambio de temperatura alcanzado y el trabajo realizado (bien por las pesas que descendían, bien, en los casos de la corriente eléctrica o del rozamiento, en virtud del mecanismo para generar esa electricidad o ese rozamiento).

«Los experimentos de Joule indican que tiene sentido hablar de la diferencia de energía entre dos estados de un sistema y que esta diferencia se puede medir por medio de la cantidad de trabajo que ‘desaparece’ del ambiente mientras el sistema pasa de un estado en otro en condiciones adiabáticas». O sea, que generando un determinado trabajo que, evidentemente, al ser realizado desaparece, ese trabajo lo que hace en definitiva es calentar un determinado cuerpo, el trabajo se convierte en calor que calienta dicho cuerpo.

Parecen dos cosas ajenas, extrañas entre sí. Pero el caso es que no es tan así pues, en el fondo, se trata de dos tipos de energía. Porque tanto el trabajo como el calor son eso, tipos de energía, y que pueden ser transferidas, con los efectos que esa transferencia de energía deba tener en virtud de la configuración del sistema en cuestión. Si ambos, en definitiva, son un tipo de energía, ¿por qué los denominamos diferentemente? Porque su naturaleza ―digamos― es distinta. Desde el punto de vista de la termodinámica, se puede definir ‘calor’ como la energía generada por una diferencia térmica, y ‘trabajo’ como la energía generada por cualquier otro motivo que no sea la diferencia de temperaturas. En el caso del experimento de Joule, el origen del trabajo está en las pesas, y el origen del calor en la diferencia térmica del agua.

Si lo pensamos, el trabajo de Joule es muy interesante, pues pone de manifiesto cómo en un sistema pueden intervenir energías de distinta naturaleza, convirtiéndose las unas en las otras. Esta conversión puede ser de trabajo en forma de calor ―como hemos visto―, pero también al revés, de calor en forma de trabajo ―como veremos en breve cuando hablemos de las máquinas térmicas―. De hecho, su trabajo permitió asentar los principios que más tarde llevarían a la formulación del primer principio de la termodinámica, o principio de conservación, como explica Pérez Marcos.

El calor siempre se origina por una diferencia de temperatura, pero el trabajo puede tener diversos orígenes. Y, a la vez, los efectos de un trabajo sobre un artefacto dependerán de la configuración de dicho artefacto: muy bien puede elevar la temperatura (así en el experimento de Joule), pero también puede muy bien generar un movimiento de un fluido (como una bomba de agua). De esta manera, en un sistema como el de Joule habrá que analizar los flujos de energía mecánica y calorífica: en ambos casos, el sistema puede recibir o generar trabajo, así como recibir o generar calor, y habrá que ver en cada caso cómo se dan esos procesos, y cómo afectan al sistema, modificando su estado energético, asunto en el que nos introduciremos en breve. Todo ello nos dará introducción a lo que es el objetivo de esta serie de posts, a saber: la familiarización con ese concepto tan fantástico como escurridizo, que no es otro que el de la entropía.